Камерный способ

C XIV века серную кислоту получали так называемым «камерным» методом, в основе которого лежала реакция горения на воздухе смеси серы и калийной селитры, описанной алхимиком Валентином. Процесс проводился в камерах, обитых свинцом, нерастворимым в серной кислоте. Продуктами горения являлись оксиды азота, соли калия и SO3. Последний поглощался водой, находящейся в камере. Таким способом удавалось получить кислоту небольшой крепости, которую концентрировали известными методами.

В зависимости от соотношения реагентов получался разный состав твердого остатка. Одна из схем получения камерной серной кислоты, наиболее полно расходующая нитрат калия:

$$ {{\mathsf {2KNO_{3}+2S+2O_{2}\rightarrow K_{2}SO_{4}+SO_{3}+NO_{2}+NO}}}{{\mathsf {SO_{3}+H_{2}O\rightarrow H_{2}SO_{4}}}}$$

Промышленные количества камерной серной кислоты получали вначале во Франции, потом в Англии. В СССР камерный способ просуществовал до 1955 г.

После обнаружения каталитической роли оксидов азота в реакции образования SO3 от камерного способа стали отказываться в пользу других методов, использующих менее трудоемкий способ получения и окисления SO2.

Современные способы

В настоящее время в промышленности применяют два метода окисления диоксида серы в производстве серной кислоты: контактный — с использованием твердых катализаторов, и нитрозный (башенный, в котором в качестве катализатора используют оксиды азота. В качестве окислителя обычно используют кислород воздуха.

В первом способе реакционная смесь пропускается сквозь слой твердого катализатора, во втором орошается водой или разбавленной серной кислотой в реакторах башенного типа. Вследствие высокой эффективности (производительность, компактность, чистота и стоимость продукта и др. ) контактный способ вытесняет нитрозный.

Обнаружены сотни веществ, ускоряющих окисление SO2 до SO3, три лучших из них в порядке уменьшения активности: платина, оксид ванадия(V) V2O5 и оксид железа Fe2O3. При этом платина отличается дороговизной и легко отравляется примесями, содержащимися в газе SO2, особенно мышьяком. Оксид железа(III) требует высоких температур для проявления каталитической активности (выше 625 °C). Таким образом, ванадиевый катализатор является наиболее экономичным, и только он применяется при производстве серной кислоты.

Ниже приведены реакции по производству серной кислоты из минерала пирита на катализаторе — оксиде ванадия (V):

$${{\mathsf {4FeS_{2}+11O_{2}\rightarrow 2Fe_{2}O_{3}+8SO_{2}}}}{{\mathsf {2SO_{2}+O_{2}\rightarrow 2SO_{3}}}}$$

Нитрозный метод получения серной кислоты:

$${{\mathsf {SO_{2}+NO_{2}\rightarrow SO_{3}+NO}}}{{\mathsf {2NO+O_{2}\rightarrow 2NO_{2}}}}$$

При реакции SO3 с водой выделяется огромное количество теплоты, и серная кислота начинает закипать с образованием трудноулавливаемой аэрозоли:

$${{\mathsf {SO_{3}+H_{2}O\rightarrow H_{2}SO_{4}+Delta Q}}}$$

Поэтому SO3 смешивают с концентрированной серной кислотой, получая олеум, который далее разбавляется до нужной концентрации.